На основании обобщенного уравнения, кинетики роста карбид-танталовых покрытий на графите, проведено моделирование труднодоступных и дорогостоящих экспериментов в компьютерной среде Stratum. Полученные результаты не противоречат основным положениям теории реакционной диффузии и дополняют экспериментально полученные зависимости.

Процесс образования карбида тантала на графите путем пиролиза пентахлорида тантала представляет как научный, с точки зрения разработки основных положений теории реакционной диффузии, так и практический интерес с целью формирования на поверхности графитовых изделий коррозионно-эрозионного покрытия [1-3].
Для условий стационарного равновесия, нами с использованием экспериментально установленных зависимостей для случаев, когда процесс контролируется химической и диффузионной кинетикой с учетом травления карбидного осадка образующимся хлором получено обобщенное кинетическое уравнение следующего вида [4]:

где и - соответственно парциальные давления пентахлорида тантала и хлора в газовой смеси, кПа; - время процесса осаждения, мин; - толщина слоя покрытия, мкм.

Данное уравнение хорошо описывает экспериментально полученные зависимости на всех стадиях процесса, включая переходную стадию, от диффузионной к химической кинетике [4]. Однако, некоторые эксперименты, подтверждающие основные закономерности реакционной диффузии нам реализовать не удалось, ввиду их большой длительности, технической сложности и высокой стоимости исходного сырья.

Настоящая работа ставит целью моделирование труднодоступных экспериментов с помощью уравнения (1) в компьютерной среде Stratum и анализ их согласованности с основными положениями реакционной диффузии [1,5].
Stratum - единая компьютерная среда, в составе которой есть набор различных инструментов графический и текстовой редакторы, база моделей, математический решатель, технология проектирования объектов, система связи и управления этими объектами между собой. Все это позволяет отобразить любую мысль в этой среде, выполнить любое построение и анализ [6].

Для моделирования процесса осаждения карбидных покрытий в компьютерной среде Stratum на основе уравнения (1) был разработан обобщенный проект, конструкция которого представлена на рисунке 1.
Данный проект позволяет моделировать дорогостоящие эксперименты, описывающие зависимости толщины прироста карбидных покрытий как функция от времени при фиксированных остальных параметрах.
Графическое изображение общей картины смоделированных процессов, представляющих зависимости прироста и травления покрытий от времени процесса, при различных содержаниях хлора в газовой смеси, приведено на рисунке 2.

Ранее, при анализе экспериментальных данных нами был обнаружен факт загиба кинетических кривых прироста к оси времени с увеличением в смеси содержания хлора [4].     Однако в эксперименте нам не удалось реализовать 100% травление осадка, когда кинетические кривые прироста пересекают ось времени, ввиду длительности и большой стоимости экспериментов.

Рис. 1 Конструкция обобщенного проекта

В среде Stratum этот экспериментальный факт не только нашел свое подтверждение, но и с успехом был реализован, рисунок 2. В точке пересечения с осью времени скорости прироста (прямая реакция) и травления (обратная реакция), становятся равными и далее создаются условия лишь для травления карбидного осадка образующимся продуктом реакции - хлором. Точками на рисунке обозначены экспериментальные данные.
Особый интерес представляла для нас переходная область от контроля процессом химической к диффузионной кинетике. В соответствие с фундаментальными положениями реакционной диффузии линейная зависимость толщины прироста осадка от времени, соответствующая кинетической стадии должна переходить в линейно-параболическую зависимость в переходной области и далее в параболическую зависимость, где процесс контролируется диффузионной стадией [1,5].

В связи с техническими трудностями замера малых расходов пентахлорида тантала, постановка экспериментов с малым содержанием пентахлорида тантала в газовой смеси, соответствующим < 1кПа, при которых реализуется чисто кинетическая стадия, нами осуществлена не была.

Рис. 2. Моделирование технологического процесса в компьютерной среде STRATUM.

Зависимость толщины прироста (о) и глубины травления покрытия (т) от времени осаждения при T = 2100°C, = 10кПа и = 0 (1), 1 (2), 2 (3), 3 (4), 4 (5), 6 кПа (6).

Рис. 3. Зависимость прироста толщины покрытия от времени процесса при Т= 2300°С и = 0,5 (1), 1 (2), 4 (3), 6 (4) и 10 кПа(5) (среда STRATUM).

На рисунке 3 приведена серия зависимостей смоделированных в среде Stratum и охватывающая все стадии сложного процесса. Как видно из рисунка, для тонких покрытий и малых содержаний в смеси пентахлорида тантала (<= 1), рост карбидного покрытия не лимитируется доставкой углерода к межфазной границе, что обуславливает линейное возрастание толщины покрытия от времени (зависимости 1,2) и контроль процессом химической кинетикой. Для более толстых покрытий увеличение времени процесса и содержания пентахлорида тантала в газовой смеси приводит к переходу процесса во внутренне диффузионную область, когда прирост осадка определяется диффузией углерода через растущий карбидный слой. В этом случае сначала реализуется линейно-параболический закон роста (зависимости 3,4), переходная область, а затем и параболический закон роста карбидного покрытия (зависимость 5), где процесс контролируется диффузионной кинетикой. Зависимости 2-5 подтверждены экспериментальными данными, на рисунке они обозначены точками.

Выводы

1. На основе обобщенного закона роста карбид-танталовых покрытий на графите проведено моделирование труднодоступных экспериментов в компьютерной среде Stratum.
2. Полученный закон роста хорошо описывает все стадии сложного процесса, дополняет экспериментальные данные, и является научно обоснованным.

Список использованной литературы

1. Григорьев Ю.М., Лебедева М. И., Шугаев В.А., Шкадинский К.Г. Диффузионно-кинетическая модель взаимодействия металлов с простыми газами // Хим. физика. 1988. Т.7. №10. С.1376-1386.
2. Репников Н.Н., Горбунов Н.С. Температуроустойчивые защитные покрытия. Л.: Наука, 1968. С.46.
3. Амбарцумян Р.С., Бабич Б.Н. Об образовании карбидов ниобия и тантала при термической диссоциации хлоридов на графитовой подложке // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1970. Т.6. №7.С.1224-1227.
4. Синани И.Л., Чужко Р.К., Черников Ю.П. Кинетика формирования слоев карбида тантала на графите при пиролизе ТаCl5. // Неорган. материалы. 1998. Т.34. №4. С.429-431.
5. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 490с.
6. Компьютерная инструментальная система конечного пользователя Stratum-2000 для проектирования и моделирования. Учебный практикум (Введение в продукт). Пермь.: ПГТУ. 1999. 50 с.